介绍
钽以坦塔罗斯的名字命名，铌以他的女儿尼奥比的名字命名(两者都来自希腊神话)，这是典型的阀门金属，表现出极其稳定的氧化物。根据Pourbaix图，它们显示了非常大的稳定性范围，例如。对于钽来说，氧化物相对占优势的区域范围是从ph2到pH 16 。这些氧化物非常稳定，直到上个世纪中期，钽才被认为是一种贵金属，并被列为贵金属。
近年来，高通量组合方法在材料性能筛选中成为大量使用的技术。近期研究方向包括电池开发、电催化、光催化、防腐、传感器开发、光伏和发光材料等。在目前的工作中，提出了一个高通量的研究局部阳极氧化的广泛组成分布的铌钽薄膜组合库使用扫描微滴细胞显微镜。
实验
01 铌钽复合涂层的制备
以艾因斯钽蒸气相沉积技术在氧化硅晶片上连续沉积纯钽和纯铌薄膜。在铌-钽成分扩散的共沉积之后，能量色散x光光谱(EDX)用于绘制每个晶片上的元素浓度。浓度梯度方向由共沉积几何形状和靶的位置决定。浓度梯度的精确测量允许沿着组合库准确识别铌-钽合金。
02 微电化学装置
使用扫描微滴细胞显微镜在铌-钽组合库表面高通量生长和表征单个合金的阳极氧化物。该电池内置于具有三电极结构的丙烯块中。使用热拉具拉出外径为2.5mm的硼硅酸盐玻璃毛细管，并使用微型研磨机获得直径为200μm的尖端。这个毛细管被用作细胞的外体。尖端直径为100μm的微参比电极毛细管(AuHg/Hg2(ch3co)2/nach 3coo)用于SDCM测量。反电极是使用缠绕在参比电极周围的薄金带制造的。参比电极和反电极一起插入主毛细管体内。
03 硬件描述和测量细节
由于所研究的金属合金在成分上沿着样品(晶片)的表面分布，自动化、高通量的测量方法是必要的。因此，用于对铌钽薄膜库进行电化学研究的SDCM是完全由计算机控制的。
用扫描电子显微镜表征了铌钽合金成分扩散的微观结构。掠入射x光衍射(GIXRD)在1∶1进行，用于薄膜合金的局部晶体学研究。照射点具有椭圆形(3 mm × 7 mm)，3 mm的小直径平行于成分梯度取向。
对于每种被研究的组合物，以1 V的步长。在每个循环伏安图之前，使用频率响应分析仪在高(1千赫)和低(0.1赫兹)频率下测量已经形成的氧化物层的阻抗，该分析仪具有10兆伏交流电压扰动，以便在阳极氧化物生长期间原位确定其介电常数和电阻率。通过在不同的DC偏压下测量3 V恒电位生长的氧化物斑点的电容，在整个组成范围内进行莫特-肖特基分析。用x射线光电子能谱(XPS)对不同成分的铌-钽库进行了深入的化学分析。使用2千电子伏氩+溅射记录溅射深度分布。
结果与讨论
01 铌钽薄膜的微结构
用扫描电镜研究了铌-钽组合库的微观结构，结果见图1。对所选成分(此处未示出)的横截面观察证实了在整个铌-钽成分分布中存在柱状结构，这对于通过钽蒸气相沉积技术形成薄膜是典型的。合金表面的图像以500纳米× 500纳米的正方形呈现，各种成分从纯钽表面开始，以纯铌膜结束。
图1 不同浓度的铌-钽组合库的扫描电镜图像以及作为参考的纯钽和铌
纯钽薄膜表面呈现两种不同类型的晶粒。大多数颗粒呈圆形，直径约50纳米，并形成致密结构。在钽膜表面也可以观察到少量的金字塔形晶粒。少量的铌开始扰乱这种结构，金字塔形晶粒被完全抑制了90 at.% Ta。在此浓度下，直径约为20纳米的较细晶粒开始优先聚集在较大畴的边界。先前在钽-钛和铪-钽薄膜二元库中观察到非常相似的演变，其中少量钛或铪对表面微结构具有相同的影响。大约70% Ta时，可以观察到几乎均匀的晶粒尺寸，并且微观结构的演变导致面内柱状结构的形成，这对于Nb-60 at是可见的.%Ta。具有相同宽度的列在更大的域中快速分组，在Nb-55 at具有清晰可见的域边界.%Ta。在这一点上可以识别出几种晶粒尺寸，柱的等效直径在20和100纳米之间。随着铌浓度的增加，再用5 at.%时，新形成的结构域似乎彼此强烈相互作用，结果形成了不太明确的结构域边界。这种微观结构似乎是稳定的，直到达到非常高的铌浓度。晶粒发生演变，同时柱状结构发生变化，在Nb-5 at处只能观察到一种晶粒.%钽，类似于纯铌的微结构，其显示出晶粒尺寸低于100纳米的相对致密的微结构。
图2 在不同浓度的铌钽库中测量的GIXRD图样
对于所有薄膜，可以识别多晶结构。纯钽薄膜呈四方对称，而纯铌薄膜呈立方结构。如果纯钽薄膜的峰值强度与块状多晶钽的峰值强度匹配，则纯铌薄膜显示出较弱的(110)峰值。这种强度的降低可归因于在体立方铌中观察到的主(110)取向的抑制，并且可被解释为平行于生长方向的(110)平面的优先生长。铌-钽二元库的晶体学演化可以与图1所示的微观结构演化相关联。
02 动电位氧化物的形成和表征
为了研究铌钽薄膜合金阳极氧化形成的特殊性，用SDCM进行了动电位和恒电位局部实验。铌钽薄膜合金阳极氧化过程中记录的选定循环伏安图如图3所示。扫描速率为100毫伏1的1至10伏步进式阳极氧化可以观察到铌钽元库的一些代表性成分。
图3 在不同浓度的铌钽合金上动电位氧化生长过程中记录的循环伏安图
图4 在不同浓度的铌钽合金上，3 V恒电位生长的阳极氧化物的电化学阻抗谱。阻抗模数(a)和相位(b)与频率的关系
使用SDCM，在进行单频阻抗测量之前，在铌-钽库中记录了在3 V下以不同浓度恒电位生长的阳极氧化物的全阻抗谱，用于评估一般行为。在图1中。4这些结果是针对一些代表性的铌浓度显示的。阻抗(a)和相移(b)绘制为施加0 V偏置(SHE)时频率的函数。所有研究的氧化物在阻抗的双对数图中都显示出典型的1斜率。从高频开始，所有相移迅速减小，在1千赫时已经检测到接近90♀的值，表明存在纯电容行为。
图5 (a)反向电容和(b)阳极氧化电位每升高1伏后测量的阳极氧化电阻，用于铌钽薄膜合金的各种成分
图5给出了生长在铌钽二元薄膜库表面上的阳极氧化物的逆电容(a)和电阻(b)作为阳极化电势的函数。逆电容值与电位呈良好的线性关系，而电阻值呈更分散的分布。这主要是由于在低频时测得的电流非常低，通常具有低信噪比的研究。由于阳极氧化电位通过氧化物形成因子与氧化物厚度直接相关，因此(a)和(b)将允许分别直接计算阳极氧化物的介电常数和电阻率。
图6 混合铌钽阳极氧化物电容取决于铌钽成分分布上的铌含量。图中显示了三种不同的阳极氧化电位(1伏、5伏和10伏)
通过拟合电化学阻抗谱数据直接获得的氧化物电容被绘制为三种不同阳极氧化电位的铌含量的函数:1伏、5伏和10伏对。
这些曲线的正斜率表明，随着铌含量的增加，混合铌钽阳极氧化物的介电常数比氧化物厚度增加得更快。该结论基于阳极氧化电位和氧化物厚度之间的直接比例以及氧化物电容和其厚度之间的反向比例。
03半导体特性分析
Ta2O5是一种良好的绝缘体，带隙为5.1电子伏，而Nb2O5由于带隙仅为3.4电子伏而显示出半导体特性。在铌-钽母金属的阳极氧化过程中，预计会出现由Ta2O5和Nb2O5形成的混合氧化物。
扫描铌-钽成分分布的表面。对于不同浓度的母金属，描述反平方电容和外加偏压之间关系的曲线的分辨率为5 at.%. 这种关系由著名的莫特-肖特基方程决定：
图7 在3 V下恒电位生长的阳极氧化物的莫特-肖特基图
莫特-肖特基图线性拟合的斜率和它们的截距(此处未示出)可以直接用于计算铌-钽库中阳极氧化物的平带电势和施主浓度。
图8 铌-钽库中在3 V下恒电位生长的阳极氧化物的平带电位和施主浓度与SHE的关系是浓度的函数
在低铌浓度下，氧化物供体密度如图9所示，峰集中在四方和立方结构之间的成分过渡区(见图2)表明母金属中两相的共存也对阳极氧化物的半导体性质有影响。随着铌含量的进一步增加，施主浓度几乎稳定在4×1019 cm3左右，随后降至铌-5 at的这个值以下.%Ta。
04表面分析研究
在图10中三种不同浓度(75、45和15 at)的钽(左侧)和铌(右侧)的光谱.% Ta)，它们沿着所研究的组成分布。深度标度(图表右侧以纳米为单位)是指二氧化硅的校准等效沉积深度.在动电位阳极化纯钽和纯铌薄膜(此处未显示)上测量的类似深度分布表明，当用于阳极化铌钽合金时，二氧化硅深度标度被高估了。这是由于在金属峰开始出现的检测深度(二氧化硅等级)和电化学阳极化数据中测量的氧化物厚度之间观察到的不一致。由于铌-钽组合库中的浓度梯度，氧化物溅射速率不能精确地知道，所以这里优选二氧化硅深度标度作为估计深度标度。
图9 在最大施加电势为10 V的情况下，在不同组成的铌-钽组合库上生长的阳极氧化物的XPS深度剖析光谱
通过积分XPS峰对记录在库表面上的XPS光谱进行定量评估(在沉积之前)，结果总结在表1中。定量评价表明，与整个库中金属母体之间的比率相比，混合阳极氧化物中钽和铌的氧化种类之间的比率正在变化。
表1 母金属合金(Me)、阳极氧化物(Ox)的金属浓度比及其相对于金属浓度( Me;Ox)
结论
广泛分布的铌钽薄膜组合库.%Ta至Nb-94 at。研究了使用钽蒸气相沉积技术的%钽。利用扫描电镜和XRD分别对铌钽薄膜的微观结构和晶体学性质沿成分梯度进行了局部作图。从纯钽开始，在铌-60 at观察到相关的微观结构变化。%Ta当面内柱状结构变得可见时，立即形成畴。这与铌钽薄膜合金的晶体学相关，因为在这个成分阈值下，从四方对称到立方对称的转变是由混合四方-立方相来证明的。用扫描微滴细胞显微镜局部研究了铌钽薄膜库表面的阳极氧化生长。分别使用循环伏安法和电化学阻抗谱沿着整个组成分布绘制混合阳极氧化物的氧化物形成因子和电特性。由于铌氧化物的半导体特性，莫特-肖特基分析被用于绘制混合铌-钽阳极氧化物的半导体特性。n型半导体行为得到证明。阳极氧化物的定性和定量化学分析通过XPS深度剖析实现。将表面阳极氧化物的化学成分与母金属合金的成分进行比较，并且不能确定关于它们不匹配的明显趋势。这归因于钽和铌的离子迁移数相同。
